Spectroscopie RMN

  Le phénomène de la RMN (Résonnance Magnétique Nucléaire) est observé, en phase solide et liquide, vers 1945 par les deux physiciens Pincell (de l'université de Harvard) et Bloch ( de l'université de Stanford). Cette théorique a été appliquée en Chimie vers 1950.

  Le développement de la technique RMN est considérable, on peut le diviser en trois étapes importantes :

  La première s'étend de 1950 à 1970, concerne surtout le développement de la RMN des noyaux sensibles et abondants dans la nature tels que : 19F; 31Pet 1H.

  La deuxième étape est due à l'introduction des Transformées de Fourrier qui ont permis, grâce au couplage des spectromètres avec des ordinateurs puissants d'enregistrer des spectres de RMN13C et d'autres noyaux peu sensibles et de faibles abondances naturelles, ainsi que le développement d'autres techniques, comme la RMN bi et tri- dimensionnelle homo et hétéro nucléaires.

  La troisième étape se développe actuellement, elle consiste à étudier la RMN des solides grâce  au phénomène de transfert de magnétisation et aux techniques de mesures connues sous le macronyme  MAS (magic angle spining) et CP ( crossing polarization).

Noyau de spin  1/2 en mécanique quantique

  La mécanique quantique montre que les noyaux qui  possèdent des moments de spin  P,  possèdent également des moments magnétiques  µ.  Ces deux grandeurs sont liés par la relation :

   µ = γ P 

  γ est le rapport gyromagnétique du noyau considéré, c’est aussi une constante caractéristique de celui-ci.  La composante Pz de   P selon l'axe Oz d'un système (o, x, y, z)  arbitraire  est quantifiée, elle est donnée par la formule :

  Pz = ħmI

mI est le nombre quantique qui caractérise l'état  stationnaire du noyau, il peut prendre les valeurs : mI = I  ;  I-1 ; I -2 ; ..............; -I. Il existe donc, 2 I +1 états stationnaires pour un noyau de spin I . Pour le noyau d'hydrogène, il existe deux états de spin : -1/2 et + 1/2, et  puisque Pz est quantifiée,  µz l'est également ; on  peut donc écrire :

mI = +1/2 ou –1/2

  Schématiquement on peut représenter  µ   dans un champ magnétique  B° par :

  µz peut s'orienter parallèlement ou anti- parallèlement par rapport à l’axe Oz.  D’autre part, en mécanique quantique, les particules sont décrites par des fonctions d'ondes qui sont des solutions de l'équation de SCHRÖDINGUER. Pour notre cas le proton est décrit par les fonctions propres, α αα α si mI = 1/2 et β ββ β si mI = -1/2.

  Ces deux fonctions possèdent la même énergie, elles sont donc dégénérées. Ce n'est qu'en présence d'un champ magnétique B° que la dégénérescence est levée. (Effet Zeeman).

  Le proton dans le champs magnétique B°, possède deux niveaux d'énergie ; le niveau de l'état fondamental  β ββ β et le niveau de l'état excité α αα α, la différence d’énergie entre ces deux niveau est de :

  D'après la loi de Bohr, il suffit d'un quanta d'énergie hν νν ν, pour passer de l'état fondamental à l'état excité. Ce qui se traduit par la relation :

  D’ou la condition de résonance:

  ν est la fréquence de résonance, elle est proportionnelle à B° et à γ γγ γ Si B°= 1,4 T  et s'il s'agit du proton   γ γγ γ = 2,675. 108 T-1 s-1;  υ υυ υ°  = 60 MHZ. La longueur d'onde correspondante est : λ λλ λ = 5 m

  On constate que cette longueur d'onde est typique des longueurs d'ondes radio ultra courtes et de très faible énergie.